Estudio teórico y experimental de la transferencia electrónica entre compuestos de Cu(II) y agua
Nombre del proyecto: Estudio teórico y experimental de la transferencia electrónica entre compuestos de Cu(II) y agua: reactividad y dinámica de estados excitados. Investigador a cargo: Dr. Pedro Levin. Departamento: Química de los Materiales. Tipo de proyecto: FONDECYT POSTDOCTORADO. Resumen del proyecto: Esta propuesta de investigación busca explicar el fenómeno de “auto-reducción” observado en compuestos de coordinación geométricamente distorsionados de CuII con ligandos derivados de bipiridina y fenantrolina (Fig. 1) en solventes orgánicos, considerando el agua como la especie oxidada en el proceso de transferencia electrónica. Estas reacciones son relevantes para el desarrollo de materiales para la conversión química de energía y en el área de la química bioinorgánica. Este estudio permitirá comprender los factores que gobiernan la reducción de complejos de CuII , y determinar las diferentes especies reactivas de oxígeno que pueden ser generadas en este tipo de procesos (•OH, H2O2 u O2). Para desarrollar esta investigación, combinaremos estudios teóricos con la síntesis y caracterización de nuevos complejos de CuII. En la primera etapa del proyecto, se realizará una búsqueda exhaustiva de complejos de CuII con ligandos bicoordinantes con potencial para participar en el proceso de oxidación del agua. Se realizarán cálculos de DFT para determinar diversas propiedades como potenciales redox, energías reorganizacionales y distorsiones geométricas en un amplio conjunto de sistemas obtenidos a través de bases de datos estructurales. Estos resultados servirán como descriptores y permitirán identificar los complejos más prometedores en la reacción de oxidación de agua, los cuales serán estudiados en mayor detalle en las siguientes etapas del estudio. En paralelo, se utilizarán cálculos DFT para estudiar el mecanismo de oxidación de agua para el complejo [CuII(dmp)2] 2+, cuya reactividad ha sido recientemente reportada en el marco de mi tesis de doctorado. Los estudios teóricos serán complementados con la síntesis de nuevos complejos de CuII con estructuras similares a [CuII(dmp)2] 2+. Estos compuestos permitirán evaluar el efecto de diversas modificaciones estéricas y estructurales en la reactividad y pondrán a prueba el alcance de las conclusiones derivadas de los estudios computacionales. En una primera instancia, se evaluarán dos efectos: (i) la presencia de grupos estéricos que imponen una distorsión geométrica (ver Figura 1, sustituyentes R) y (ii) la presencia de grupos que presentarán efectos electrónicos (ver Figura 1, sustituyentes R1). Estos sistemas serán caracterizados a través de diversas técnicas como EPR, UV-Vis, difracción de rayos-X, electroquímica, análisis elemental y espectrometría de masas, para validar su correcta obtención y obtener información estructural y electrónica de los sistemas. Esperamos encontrar una correspondencia de estas propiedades con las obtenidas mediante métodos de estructura electrónica. Se estudiará la reacción de oxidación de agua para todos los compuestos, obteniendo parámetros cinéticos mediante espectroscopía UV-Vis y detectando las especies reactivas de oxígeno (•OH, H2O2 u O2) y los complejos de Cu formados tras la reacción. Esto se realizará a través de técnicas espectroscópicas como EPR, fluorescencia y UV-Vis, esperando obtener resultados que nos den información respecto al mecanismo de reacción y como las propiedades de cada complejo de CuII afectan en el proceso de transferencia electrónica. En paralelo, se realizarán estudios de dinámica de estados excitados y reactividad a través de la ejecución de cálculos teóricos. La dinámica de estados excitados nos permitirá obtener los tiempos de vida de los estados de transferencia de carga claves en el mecanismo de reacción mediante el método de las integrales de caminos. Los resultados obtenidos mediante este método nos permitirán interpretar de mejor manera los resultados experimentales, complementando los resultados termodinámicos obtenidos a través del cálculo del mecanismo de reacción.
